二、最紧密堆积原理

二、最紧密堆积原理

离子晶格与金属晶格中，离子或原子之间由于不受化学键的方向性与饱和性制约，可以达到最紧密的状态，以降低内能。所以，离子晶格与金属晶格遵循“球体最紧密堆积原理(principle of closest packing of spheres)”。

我们首先讨论一种原子的堆积----等大球最紧密堆积。

第一层堆积：一层球体的最紧密堆积如图2-6(a)所示，即各球体之间近可能多地相互接触才是最紧密的，图2-6(b)就不是一层球的最紧密堆积

图2-6 一层球体的最紧密堆积(a)与非紧密堆积(b)

在第一层球体的最紧密堆积中，可以标注三种类型的位置：A位：第一层球所在位；B位：三角尖向上的空隙；C位：三角尖向下的空隙。这三种位置将空间所有位置都标定了，不可能再有其他位置。

图2-7 三种位置的标注

第二层堆积：第二层球只能堆积在第一层球的空隙位置上才能是最紧密的，显然可以有两种选择，即堆积在B位上（三角尖向上的空隙）或者C位上（三角尖向下的空隙），我们分别用AB和AC来表示（第一层球所在位为A位）。AB和AC这两种堆积结构没有本质区别，因为AB旋转180°就等于AC。

图2-8 第二层球的堆积过程（所示为AB堆积，即第二层球堆积在B位上）

第三层球的堆积：第三层球只能堆积在第二层球的空隙位置上才能是最紧密的。同样，第二层球的空隙也有两种，如果设第二层球的位置为B位，那第二层球所形成的三角尖向上的空隙为C位，而三角尖向下的空隙为A位，即与第一层球所在位相同。所以，第三层球可以堆积在C位上，形成ABC三层堆积结构，也可以堆积在A位上，形成ABA三层堆积结构。

图2-9 第三层球的堆积过程，上图为ABC堆积，下图为ABA堆积

等大球最紧密堆积只有这两种形式：ABC和ABA，任何多层结构的堆积可以分解为这两种堆积形式的组合。例如下图的ABACBABC这8层堆积结构中，前三层构成ABA，而第2、3、4层构成ABC堆积形式，等等。

图2-10 多层堆积结构分解为ABC和ABA堆积形式

ABABAB…..形式所形成的结构具有六方对称，所以也称六方最紧密堆积(hexagonal closest packing)；ABCABC…. 形式所形成的结构具有立方对称，所以也称立方最紧密堆积(cubic closest packing)。

图2-11 六方最紧密堆积的对称形式

在图2-11中，第一个图案用不同颜色标明不同堆积层，最后一个六方柱是从堆积结构中抽取出来的，说明了这种堆积结构具有六方对称性，但它的最小重复单位（即晶胞）形状是一个菱形柱。

图2-12 立方最紧密堆积的对称形式

在图2-12中，第一个图案用不同颜色标明不同堆积层，最后一个立方体是从堆积结构中抽取出来的最小重复单位（即晶胞），说明了这种堆积结构具有立方对称性。最小重复单位是一个立方面心格子，即在立方体的每个面中央有一个质点。

以上介绍了等大球最紧密堆积过程与两种堆积形式。还有两点需要说明：

1、等大球最紧密堆积结构中还有空隙，有两种类型的空隙：八面体空隙与四面体空隙。

图2-13 堆积结构中抽取四面体空隙

图2-14 堆积结构中抽取八面体空隙

对于ABABAB…形式的堆积结构和ABCABC…. 形式的堆积结构，所具有的空隙类型与数目都是一样的，即：n 个球堆积所形成的八面体空隙为n个，四面体空隙为 2n个。

2、对于金属键所形成的单质晶体，遵循的就是等大球最紧密堆积原理。例如：自然金（Au）就是典型的立方最紧密堆积结构，自然锇（Os）就是典型的六方最紧密堆积结构。对于离子键所形成的化合物晶体，认为阴离子（比较大）形成等大球最紧密堆积，所形成的空隙就由阳离子（比较小）充填，这样，整个结构就是非等大球最紧密堆积结构了，这是一定要考虑：阳离子大小是否与空隙大小合适？如果合适就可以充填进去形成整个晶体结构，如果不合适，就由可能破坏阴离子所形成的最紧密堆积结构，这是所形成的结构就不是最紧密的了。

具体的结构分析我们将在下一小节中介绍。