晶体学,是以晶体为研究对象的一门自然科学。
大自然的神功斧匠,造就了形态奇妙的天然晶体。这些天然晶体早于人类起源就存在了。我们的祖先在远古年代已经知道用天然晶体作饰物、作工具等等。他们肯定惊奇:为什么这些天然晶体具有平的面、直的棱?他们更不知道,在这些几何多面体形态里面有些什么规律。
直到1669年,丹麦学者斯丹诺(Steno N, 1638-1686)提出“面角守恒定律(law of constancy of angles)”,人类才开始了对晶体形态科学规律的探讨。斯丹诺通过观察、对比各种各样的石英、赤铁矿等矿物晶体的几何形态,总结出:同种矿物晶体其对应晶面夹角守恒。这就是著名的“面角守恒定律”,它是晶体学发展的奠基石。
图1-30 Steno N, 1638-1686
那么,为什么晶体会发育成规则几何多面体形态?为什么会有“面角守恒”的规律呢?人们开始从晶体的外部形态规律探讨内部本质原因。1784年法国科学家阿羽伊(Hauy R J, 1743-1822)提出了晶体结构新见解:晶体是由无数象砖块一样的“分子”平行堆砌而成,这个见解可以解释晶体形态为什么会有平的面、直的棱;之后,他还发表了著名的“整数定律(law of rational indices)”,即:晶面在三个不交于一点的晶棱上的截距比为简单整数,简单地说就是:晶面指数都是简单整数,如(100)、(111)、(110)、(211)……..。
图1-31 Hauy R J, 1743-1822
除了对晶面夹角、晶面截距等研究外,人们也开始了对晶面在三维空间中分布规律的对称性研究,1809年德国矿物学家魏斯(Weiss C S, 1780-1856)提出了“晶体的对称定律(law of crystal symmetry)”,即:晶体上只可能有1、2、3、4、6次对称旋转轴,不可能有5次及高于6次的对称旋转轴。
1830年德国矿物学家赫塞尔(Hessel J F C, 1796-1872)用几何的方法推导出晶体形态可能有的对称要素的组合形式,即:32种对称型(点群)(point group),1867年俄国物理学家加多林(1828-1892)用严密的数学方法推导出同样的32个对称型(点群)。
以上这些内容是几何晶体学中最基本的内容,是任何一个步入晶体学科学殿堂的人要踏上的最开始的台阶。
从晶体形态的对称规律得到启发,人们尝试着进入到晶体的内部结构。1855年法国晶体学家布拉维(Bravais A, 1811-1863)运用严格的数学方法推导出晶体的空间格子(即:晶体结构中的平移重复规律)只有14种,这就是著名的14种布拉维格子(Blavais lattice),它描述了晶体结构中的平移对称;1889年俄国结晶矿物学家费德洛夫(1853-1919)在14中布拉维格子的基础上,同时考虑平移与旋转、反映的对称变换的复合,推导出晶体结构一切可能的对称形式,即:230种空间群(space group);之后,德国学者圣夫利斯也推导出同样的230种空间群。所以人们将空间群也称为:费德洛夫群或圣夫利斯群。
图1-32 Bravais A, 1811-1863
14种布拉维格子、230种空间群,全面、严谨地描述了晶体内部结构质点排布的对称规律性,这是在人类没有能力测试晶体结构的条件下,从数学的角度对晶体结构的规律建立的数学模型,这些数学模型在后来的X-射线发现并用来测试晶体结构后,被证实全部是正确的!由此可见,数学模型在人们认识未知世界的前期可以起到先劈开路的作用。
1895年德国物理学家伦琴(Rontgen W C, 1845-1923)发现了X-射线,1909年德国物理学家劳埃(Laue M V, 1827-1960)与他的学生第一次用X-射线实验证实了晶体结构的重复周期性,从此,晶体结构的研究从理论推导进入实际测量,X-射线为研究物质结构提供了空前威力的武器。
图1-33 Rontgen W C, 1845-1923
图1-34 Laue M V, 1827-1960
图1-35 晶体对X-射线衍射示意图
此后,英国学者布拉格父子(Bragg W H, 1862-1942; Bragg W L,1890-1971)测定了NaCl晶体结构,这是人类测试的第一个晶体结构。自此之后,大量的晶体结构被陆续测出,从而开拓了晶体结构研究的新领域。
图1-36 Bragg W H, 1862-1942; Bragg W L,1890-1971
图1-37 人类测试的第一个晶体结构:NaCl结构
X-射线是对晶体结构的周期性进行“平均的”、“间接的”测量,它不能使我们直接看到晶体结构里面的原子、离子。1932年德国科学家鲁斯卡(Ruska)等试制出第一台电子显微镜,再通过20多年的改进,到1956年-1960年左右,人们利用安装在电子显微镜上的衍射装置,可以观察到晶体结构的晶格像,在比较严格的条件下甚至可以看到晶体结构的原子像,这又使晶体结构的研究进入到一个新的里程。
图1-38 氟碳钙铈矿的高分辨电子晶格像(据吴秀玲、孟大为,2000)
在经典的晶体学理论已经相当完善的近100年后,1984年10月,肖特曼(Shechtman D)报道了具有五次对称的金属相。这一金属相的结构不具有重复周期但有短程和长程有序规律,它不能用14种布拉维格子、32种对称型(点群)、230种空间群来描述。它不是晶体。那它是什么呢?人们只好给它一个类似于晶体的名字,叫准晶体。准晶体的发现,给传统的经典的晶体对称理论带来了猛烈冲击,因此迅速发展起一门晶体学的分支学科----准晶体学。
综上所述,晶体学的发展历程可以概括为: